基础化学学习笔记（一）

基础化学笔记（无机化学）

第一章 化学基础概念

问题：

  1. “理想气体”的含义？实际气体和理想气体的差别？
  2. 如何分离铀235和铀238？
  3. 喜马拉雅山顶烧开水为什么只有80摄氏度？
  4. 为什么葡萄糖溶液的质量分数为5%，生理食盐水为0.9%？

1.1 理想气体状态方程与Van der Waals方程

理想气体状态方程：pV=nRT

两点假定：

  • 分子不占体积

  • 分子间作用力不计，且分子与容器壁完全弹性碰撞

在温度不太低，压力不太高的时候，实际气体接近理想气体

理想气体经验公式是经过两个多世纪科学家的归纳总结而得到的，综合了数个只涉及两个变量的实验定律而导出。

  • Boyle发现：温度恒定时一定量的气体压力和它的体积的乘积为定值，即pV=C
  • Gay-Lussac发现：压力恒定时一定量的气体体积和温度的商为定值，即V/T=C
  • Avogardro发现：压力和温度一定时体积与物质的量成正比，即V正比于n

综合可得pV=nRT。

注意：该公式中单位分别为：p-Pa, V-m^3, n-mol, R=8.314\frac{J}{mol \cdot K}

同时注意结合变形掌握该方程的用法。（如求分子量，求密度，计算摩尔质量）

实际气体的状态方程（Van der Waals方程）

  • 实际气体的压力：

理想气体压力p忽略了分子间吸引力（内聚力）

实际气体压力p_实由于内聚力的原因较理想气体压力小

于是有第一个修正项：p=p_实+p_内

又由于内聚力正比于(\frac{n}{V})^2，有修正后的理想气体压力：

p=p_实+a(\frac{n}{V})^2

  • 实际气体的体积：

分子体积虽小：但不等于0，分子体积近似等于气体在液态时的摩尔体积b，因此实际体积总大于理想体积。有式子：V_实=V+nb

综合两个修正项，有范德华方程：[p_实+a(\frac{n}{V})^2](V_实-nb)=nRT

1.2 混合气体分压定律/分体积定律

混合气体总压力等于各组分气体分压之和，且各组分气体分压与物质的量成正比。

在温度和压力一定时：体积同样有类似的关系。

通用公式：

p_i=(\frac{n_i}{n_总})p_总=(\frac{V_i}{V_总}) p_总

1.3 气体扩散定律

等温等压下，气体的扩散速率和它的密度的平方根成反比：v=k\sqrt{\frac{1}{\rho}}

注意此时气体的密度与其摩尔质量成正比，因此可由气体扩散求气体的摩尔质量。开头的铀分离问题就可以利用这个方法解决。

1.5 气体分子的速率分布和能量分布

主要涉及两个图像的定性描述和一个公式的应用。

  • 气体速率分布的图像横纵轴物理量分别为\frac{1}{N}\frac{\Delta N}{\Delta v}

总体来看，温度越低，分布越集中，曲线越高。

  • 气体能量分布的图像开始时要比速率分布陡峭很多。

  • Maxwell-Boltzmann分布律：f_E=\frac{n_i}{n_T}=e^\frac{-E}{RT}

1.6 溶液的饱和蒸气压

在密闭容器中，一段时间后凝聚和蒸发速率相等时，蒸汽分子具有的压力称为该温度下液体的饱和蒸气压。

溶液蒸气压的影响因素

当在溶剂中加入一种难挥发的溶质后，溶液的蒸气压下降。

注：溶液的蒸气压包括溶剂蒸气压和溶质蒸气压

溶液蒸气压的下降与溶质本性无关，只和一定量溶剂中溶质的粒子数目有关，这种相关性称为依数性。

在一定温度下，难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质的摩尔分数成正比。

称为拉乌尔定律，表达式为：\Delta p=x_Bp_0。其中p_0是纯溶剂的蒸气压。

概念提要：质量摩尔浓度 定义：1000g溶剂中所含溶剂中所含溶质的物质的量。
m=\frac{n_{溶质}}{1000g溶剂}，单位为mol\cdot kg^{-1}。

因此，拉乌尔定律的另一种表述为：同种稀溶液的饱和蒸气压下降值与稀溶液质量摩尔浓度成正比。

1.7 溶液的沸点和凝固点

概念介绍

  1. 沸点：当液体的蒸气压等于外界压力时，液体就会沸腾，此温度称为该液体的沸点，以符号T_{bp}表示。
  2. 固相蒸气压：固体表面的分子也会蒸发，在密闭容器中，固体与其蒸气之间平衡时所具有的蒸气压力称为固相蒸气压。
  3. 凝固点：物质的液相蒸气压和固相蒸气压相等时的温度称为该物质的凝固点，以符号T_{fp}表示。
    溶液（相对于纯溶剂）沸点上升，凝固点下降。

说明：

  1. 固相蒸气压随温度变化的曲线斜率要明显大于液相的。
  2. 对于溶剂本身来说，溶质一定是占据了其原本的蒸发面积，于是具有较小的蒸气压，而溶液整体的蒸气压变化则取决于溶剂和溶质究竟谁具有较大的蒸气压。
总结：难挥发的非电解质稀溶液的沸点上升和凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度成正比。其数学表达式为：\Delta T_{bp}=k_{bp}m, \Delta T_{fp}=k_{fp}m。

这个现象被应用在生活中冬天在马路上撒盐以融化积雪，在汽车水箱中添加乙二醇做防冻液，海水不易结冰等等。

1.8 渗透压

概念介绍

  1. 半透膜：只容许溶剂分子通过，而不允许溶质分子通过的膜称为半透膜。
  2. 渗透：溶剂分子通过半透膜进入另一侧溶液的扩散过程称渗透。

渗透压的形成

  1. 概念：纯水通过半透膜扩散到溶液中，使得溶液的液面升高。为了使得液面不升高，需在液面上加一压力，这就是渗透压，用符号\Pi表示。
  2. 规律：难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度及热力学温度成正比。其数学表达式为：\Pi V=nRT。（由理想气体方程类比得到）

若外加的压力超过液体的渗透压，那么溶剂会反方向（逆浓度梯度）向着春溶剂的方向渗透（称作反渗透），这个技术在工业上用于将海水淡化，工业污水的处理等等。

稀溶液的依数性小结

上述4种依数性定律：

  1. Raoult定律：溶液蒸气压下降与溶质摩尔分数成正比。
  2. 溶液沸点升高与溶质质量摩尔分数成正比。
  3. 溶液凝固点下降与溶质质量摩尔分数成正比。
  4. 溶液渗透压遵循类似于理想气体方程的规律。
    只适用于难挥发性非电解质稀溶液
    对于浓溶液或者电解质溶液来说，有着类似的定性分析性质（溶液的蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压），但是无法用统一的公式做定量分析。原因是对于弄溶液来说，溶质微粒之间的相互影响大大加强，这些复杂因素使得稀溶液的定量关系发生了偏差。
    对于电解质溶液而言，这种偏差由电离使得实际微粒数变化引起，因此可以用由实验测定的系数i来进行修正。

需要注意的是：这四种性质给我们提供了四种测量溶质摩尔质量的方法，但是对于某些溶解度极小的溶质（如蛋白质等生物组织），用前三种方法进行测定误差极大，应使用渗透压法进行测量，有较小的相对误差。

2018年11月10日更新

第二章 化学热力学基础

在研究化学反应时，人们总会思考一些问题。例如，当几种物质放在一起时，能否发生反应？有多少反应物能够转化成为生成物？会发生怎样的能量变化？反应速率多大？反应机理如何？其中，前三个问题属于化学动力学，后两个问题属于化学动力学问题。这章的重点是对于化学热力学的讨论。

在化学反应中一般伴随有能量的变化。例如：

  1. 煤燃烧时要放出热量
  2. 碳酸钙分解时要吸收能量
  3. 原电池反应可产生电能
  4. 电解食盐水时要消耗电能
  5. 镁条燃烧时会放出刺眼的白光

2.1 基本概念

系统和环境：

  • 系统是指被研究的对象
  • 环境是指系统以外的周围物质。其中按照系统与环境的物质能量关系可将系统分为三类：
  1. 敞开系统：系统与外界环境既有物质交换，又有能量交换
  2. 封闭系统：系统与外界环境之间仅有能量交换，没有物质交换
  3. 孤立系统：系统与外界环境之间既无物质交换，也无能量交换
  • 热力学主要研究的是封闭系统。
  • 系统与环境的划分是人为的，选取的依据是研究的重点。

反应通式：通常将一个化学反应计量方程式写为：

0=\sum_B{\nu_B}B
其中当B为生成物时，其值取正值；为反应物时则相反（将反应物移项得到）。

反应进度：用来描述任意时刻反应进展程度的量称为反应进度，可用符号\xi表示。

定义：d\xi=\frac{dn_B}{\nu B} ，也有：\xi=\frac{\Delta n_B}{\nu_B}。对同一反应来说，若方程式书写不同，则反应进度不同，当\xi=1时就称进行了摩尔反应。

反应热效应：化学反应当中系统吸收或放出的能量，简称反应热或者热效应。热效应的数值与具体途径有关。一般将过程中的热效应分为定容热效应和定压热效应两种。

热力学第一定律

公式

公式表述：\Delta U=Q+W
也就是说：体系热力学能的改变量数值上等于体系的热量与环境对体系做的功的和。
热力学第一定律实质上就是能量守恒定律。

推论

  1. 恒容反应热Q_v=\Delta U（不做体积功）
  2. 恒压反应热Q_p=\Delta H（介绍焓的概念）
焓（Enthalpy）

焓的定义式如下：
H=U+pV
焓没有确切的物理学意义，但是具有实用意义。与热力学能相似，它也无法被直接测得。但是其变化量在数值上与过程的等压热效应相等。焓也是一个状态函数，只与系统的始态和终态有关。

定压和定容反应热的关系公式

Q_p=Q_v+\Delta nRT
\Delta_rH_m=\Delta_rU_m+\Delta\nu RT

可逆过程

理想气体膨胀存在一个对外界环境做功最大的过程：分无数多步缓慢膨胀时。这样的膨胀过程叫做可逆膨胀。可逆膨胀过程体系对环境做功最多，吸热也最多。可逆压缩过程环境对体系做功最小，吸热也最少。可逆过程是指体系发生某一过程后若能沿着该过程的反方向变化而使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响的过程。

2.3 标准摩尔生成焓/反应的标准摩尔焓变

标准条件

化学热力学中规定：

  1. 对气体，气体压力为标准压力P^\ominus（对于气体混合物，是指各种气体分压均为标准压力时）
  2. 对溶液，溶质浓度为标准浓度时
    溶液或者气体处于标准条件。
    数值：
    p^\ominus=100kPa
    c^\ominus=1mol\cdot dm^{-3}

标准摩尔生成焓

在标准条件下，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓。通常选定温度为298.15K，符号为：\Delta_fH_m(298.15K)。

由标准摩尔生成焓计算反应焓变：
\Delta H^\ominus(298.15K)=\sum_{B}{\nu B}\Delta_fH^\ominus(B, 298.15K)
标准摩尔生成焓的科学价值在于，由有限的数据，可以计算大量化学反应的焓变值。
如果系统温度不是298.15K，则反应的焓变会有些变化，但是在反应物和生成物的状态不发生改变的情况下，近似的有：\Delta H^\ominus(T)=\Delta H^\ominus(298.15K)

注意标准摩尔生成焓的定义是针对所谓的指定单质。

注意：规定水合氢离子的标准摩尔生成焓为0，通常选定温度为298.15K。
在这个规定当中，水合离子的数据和其他物质的数值可以混在一起进行计算，并不矛盾。实际上两个体系是统一的。从理论上来说规定水合氢氧根离子的标准摩尔生成焓为零也可以，但是现在普遍认为以水合氢离子作为基准更加合适。

标准摩尔燃烧焓（燃烧热）

概念

在标准条件下，1mol完全燃烧时生成制定产物时反应的焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓。以符号\Delta_c H_m^\ominus(298.15K)表示，下标c表示燃烧。

由键能估算化学反应的焓变

化学反应的本质是：反应物中化学键断裂，生成物化学键形成。

键能：一般指的是在标准状态下，气态分子拆开成气态原子时，所需的能量，用E表示。因此，只有气态分子参与的化学反应才能利用键能计算反应焓变。对双原子分子而言，键能在数值上就等于键解离能。对多原子分子量来说，若某个化学键不止一个，则该键键能为同种键逐级解离能的平均值。键能都是正值

2.6 化学反应的方向和吉布斯函数变

影响化学反应方向的因素

自发过程

在给定条件下不需要外加能量而能自己进行的过程或反应称为自发反应。
注意：

  1. 自发过程不一定是迅速的。能自发不意味着反应速率很大。
  2. 不自发过程不是不能发生。通过消耗外界能量可以使得非自发过程进行。

自发反应或过程的特点

熵变

人们总结：使得系统混乱程度提高的过程更可能自发。
在化学热力学中，混乱程度是由熵来表示的。
定义：系统内物质微观粒子的混乱程度的量度称为熵，用符号S表示
熵是状态函数。

在统计热力学中，有玻耳兹曼公式：
S=kln\Omega
其中k=\frac{R}{N_A}\approx 1.38\times 10^{-23}J\cdot K^{-1}
上式将宏观性质（熵）与微观状态总数联系起来。微观状态总数越多，系统越混乱。
在封闭且绝热系统（孤立系统）中，发生的自发反应必然伴随熵的增加，称为熵增加原理（热力学第二定律）

熵的性质

在温度为0K时，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零，即s(0K)=0。（这就是热力学第三定律，实际上是一种假设，无法达到绝对零度）

有了上面的规定，我们若知道某一物质从0K到指定温度下的一些热化学数据（如热容，相变热等等），就可以求出此温度时的熵值，称为规定熵。
标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵，以符号S_m^\ominus表示，简称标准熵，符号为S^\ominus。

注意与标准生成焓相互区别：在室温下指定单质的标准熵值并不等于零。但规定298.15K时的水合氢离子的标准摩尔熵值为0。由此可以推出其他水合离子的标准摩尔熵值。

影响熵值的因素
  1. 物质的聚集状态（主要因素）
  2. 温度的影响：同种物质聚集状态相同时其摩尔熵值随温度的升高而增大。
  3. 体积和压力的影响：当温度不变时增加物质的体积会使得气体标准摩尔熵值增加。
  4. 物质粒子数的影响：一般来说，同一温度和相同聚集状态下，物质的粒子数越多，标准摩尔熵值越大。

化学反应的熵变

化学反应的标准熵变以符号\Delta_rS_m^\ominus表示。
\Delta S^\ominus(298.15K)=\sum_B{\nu_B S^\ominus}(B,298.15K)

特殊过程的熵变

在恒温相变过程（恒温可逆过程）中，熵变在数值上有如下计算公式：
\Delta S^\ominus=\frac{q}{T}

反应的吉布斯函数（自由能）变

1878年美国物理化学家Gibbs为了判定一个反应能否自发进行提出了一个综合了焓变、熵变和温度三者的关系的新的物理量：吉布斯函数。
定义： G=H-TS
对于只在定温定压下只做体积功的一般化学反应来说，其自发性的判断标准为：
\Delta G<0 自发过程\\ \Delta G=0 平衡状态\\ \Delta G>0 非自发过程\\
如果还有非体积功w'，那么：
\Delta G<w' 自发过程\\ \Delta G=w' 平衡状态\\ \Delta G>w' 非自发过程\\
在定温定压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功等于其吉布斯函数的减少，即：
w^\prime_{max}=\Delta G
这也是定温定压下吉布斯函数变的物理意义。

反应自发性的判断

  1. 以吉布斯函数变为判据
  2. 以标准吉布斯函数变为标准
    等温方程式：\Delta G(T)=\Delta G^\ominus+RTlnQ
    用标准吉布斯函数变只能大致判断反应自发进行的可能性。

说明：

  1. 反应体系必须封闭
  2. \Delta G(T)只给出了某温度或压力条件下反应的可能性，是局部性质
  3. 反应体系必须不做非体积功
  4. 反应自发不意味着反应速率大

反应的标准吉布斯函数变（计算及应用）

定义：在标准条件下，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变。
通常选定温度选择为298.15K，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯函数变。对于水合离子：规定水合氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数变为0.
\Delta G^\ominus(298.15K)=\sum_B{\nu_B\Delta_f G^\ominus}(B,298.15K)
对于其他温度下的吉布斯函数变，有如下公式：
\Delta G^\ominus(T)\approx \Delta H^\ominus(298.15K)-T\Delta S^\ominus(298.15K)

2018年10月28日更新

化学反应速率（化学动力学）

问题：水溶液中过二硫酸铵与碘化钾发生一下反应
\ce{(NH4)2S2O8 + 3KI = (NH4)2SO4 + K2SO4 +KI3}
问：影响此反应速率的因素有哪些？如何影响？

3.1 反应速率定义

对于一般的反应0=\sum_{B}{\nu_B\cdot B}，反应速率定义为：
v=\frac{1}{V}\cdot\frac{d\xi}{dt}
即用单位体积内反应进行程度随时间的变化率来定义。
由反应进度的定义式： d\xi=\nu_B \cdot dn_B，对于恒容反应dc_B=\frac{dn_B}{V}，综合以上各式得到：v=\frac{1}{\nu_B} \cdot \frac{dc_B}{dt}

随着反应的进行，定性地可以得到：反应物浓度减少，反应速率也相应减慢。

3.2 反应速率理论

化学反应的发生很复杂。要发生化学反应，旧化学键先断裂，并形成新的化学键。而旧的化学键断裂必须要给予足够的能量。

由此提出了两种反应理论：分子碰撞理论和过渡状态理论。

  • 分子碰撞理论认为：
  • 要发生化学反应就必须要碰撞。反应速率的快慢与单位时间内碰撞频率成正比。
  • 碰撞频率和浓度呈正比。对于一般的反应：\ce{A+B -> C}，A和B的碰撞频率为Z_AB =Z_0 c(A) c(B)，其中Z_0为单位浓度碰撞频率。
  • 并不是所有的碰撞都能发生化学反应。能够发生反应的碰撞称为有效碰撞。只有那些能量足够大，达到一个临界值时，碰撞才是有效的。有效碰撞在总碰撞中所占份额f满足Maxwell-Boltzmann分布律：f=\frac{有效碰撞频率}{总碰撞频率}=e^\frac{-E_a}{RT}，f被称为能量因子。
  • 分子还必须处于有利方位才能发生有效碰撞。用P表示反应速率的方位因子，P越大表示方位越有利。推出v=ZfP=ZPe^\frac{E_a}{RT}，从而有k=Z_0 Pe^\frac{-E_a}{RT}。按照碰撞理论导出的式子与Arrhennius经验式相符。

分子碰撞理论的优势在于：形象直观。但限于处理气体双原子反应。它的不足在于忽略了内部结构，复杂反应。于是过渡状态理论被提出。

  • 过渡状态理论认为：
  • 化学反应不是只通过反应物分子之间简单碰撞就能完成，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态（即形成所谓活化配合物）然后再分解为生成物。
  • 当局有足够能量的分子彼此以适当的空间取向靠近到一定程度时，分子结构会发生一系列连续变化，形成过渡态构型（活化配合物）。
  • 反应过程中，过渡态的能量最高，过渡态能量与反应物能量的差值即为正反应活化能，过渡态能量与生成物能量的差值即为逆反应活化能。
  • 在过渡态理论中，活化能E_a是指反应进行所要克服的能垒。虽然活化能的定义与碰撞理论中有所不同，但在本质上是一致的。活化能是决定反应速率的内在因素。定性地，活化能越小，反应速率越快

3.3 浓度（压力）对反应速率的影响

首先，反应可分为元反应（或称基元反应，简单反应，一步完成的反应）及非元反应（或称非基元反应，复杂反应，分若干步完成的反应）。需要注意的是，一个反应是否为元反应，完全由实验测定。

对于基元反应：

一定温度下，若反应\ce{aA + bB -> cC + dD} 为元反应，则反应速率与反应速率与反应速率存在如下关系：
v=k[c(A)]^a [c(B)]^b
式子中，k是该温度下的反应速率常数
a是反应物A的反应级数，b是反应物B的反应级数。此时整个反应的总级数为a+b。
上述定量关系称为质量作用定律。

注意：

  1. 在讨论化学动力学问题时，反应式中各物质的化学计量数一般取最小正整数。
  2. 反应速率常数k的物理意义是：给定温度各个反应物浓度为单位浓度时的反应速率。其大小与浓度无关，与温度和催化剂有关。其单位随反应级数的不同而不同，通常不写。
  3. 质量作用定律仅适用于元反应。速率方程式中指数项为相应化学计量数的反应不一定是元反应。

对于非元反应：

\ce{aA + bB -> gG + dD}，其速率方程式为：
v=k{c(A)}^x {c(B)}^y
非元反应的反应级数x,y只能由实验测定。

然而，假设某个非元反应分多步完成，则其反应速率只取决于所有步骤中最慢的一步。

关于反应级数的讨论

  1. 反应速率与反应浓度的一次方成正比，则为一级反应。
    \ce{A -> P}代表一级反应。速率方程式为：
    v=-\frac{dc(A)}{dt}=kc(A)，解微分方程得到：
    lnc(A)=lnc(A_0)-kt
    lnc与t成直线关系是一级反应的特征。并有直线斜率可得k。
    对于一级反应，半衰期也是一种等价描述：
    （注：反应消耗一半所需的时间称为半衰期）
    t_\frac{1}{2} =\frac{ln2}{k}=\frac{0.693}{k}

放射性核反应可看成一级反应。根据这个原理有C-14断代法。

  1. 反应速率与反应物浓度的二次方成正比，则为二级反应。
    \ce{A + B -> P}，当c(A)=c(B)时，简化为\ce{2B -> P}。速率方程式为：
    v=-\frac{dc(B)}{dt}=kc(B)^2，解微分方程得到：
    \frac{1}{c(B)}=\frac{1}{c(B_0)}+kt
    反应物浓度倒数与时间t成直线关系是二级反应的特征。

  2. 反应速率与反应物浓度的三次方成正比，则为三级反应。
    \ce{A + B + G -> P}，当反应物浓度都相等时，简化为\ce{3G -> P}。速率方程式为：
    v=-\frac{dc(G)}{dt}=kc(G)^3，解微分方程得到：
    \frac{1}{c(G)^2}=\frac{1}{c(G_0)^2}+2kt
    将\frac{1}{c(G)^2}对t作图，得到直线，斜率为2k$。

  3. 零级反应：凡反应速率与浓度无关的均为零级反应。
    酶的催化效应、光敏反应，表面催化反应往往是零级反应。用\ce{D -> P}表示零级反应，速率方程式为：
    v=\frac{dc(D)}{dt}=kc(D)^0=k，解微分方程得到：
    c(D)=c(D_0)-kt
    将c(D)对t作图，得到直线，斜率的负值为速率常数。零级反应实际上就是匀速反应。

3.4 温度对反应速率的影响

对于大多数反应而言，温度升高，反应速率增大。

化学家系统研究了许多化学反应速率和温度的关系后，发现lnk和\frac{A}{T}成直线关系，即：lnk=\frac{A}{T}+B。
而1884年van't Hoff导出标准平衡常数K^\ominus与温度T的关系：
lnK^\ominus(T)=-\frac{\Delta G^\ominus(T)}{RT}
结合Gibbs-Helmholtz方程，有：
lnK^\ominus(T)=-\frac{\Delta G^\ominus(298.15K)}{RT}+\frac{\Delta S^\ominus(298.15K)}{R}
这两个式子形式上相近，于是参考van't Hoff方程，Arrhenius提出了反应速率经验公式：
lnk=\frac{E_a}{RT}+C
k=Ae^\frac{-E_a}{RT}
式子当中，A为指前因子，E_a为活化能，对给定反应，A和E_a是常数（可由实验测定）。故指定反应速率常数k只与T有关。
应用：

  1. 求活化能。由于要提前知道k，求温度T下的速率常数k：控制速率方程式的其中一种反应物浓度不变，变化另一个，两式相除求得一个反应级数，同理求得另一个，最终求出k值。
  2. 由已知温度下的k或v求未知温度下的k或v。有变形公式：
    ln\frac{v(T_2)}{v(T_1)}=ln\frac{k(T_2)}{k(T_1)}=\frac{(T_2 -T_1)E_a}{RT_1 T_2}
    这个公式由于没有常数项，使用起来比较方便。

一个例题：
对于反应\ce{A + B -> C}
若其反应机理为：

  1. A\rightleftharpoons^k_1 2D 快
  2. D + B \rightleftharpoons^k_2 E 快
  3. \ce{E + A -> C + D} 慢
    推导该反应的速率方程。
    （提示：在复杂反应中，慢反应是反应速率的决定步骤，且从化学动力学角度考虑，快速反应平衡时，正逆反应速率近似相等。）

3.5 催化剂对反应速率的影响

催化剂简介

  • 催化剂的定义：凡是能够改变化学反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质称为催化剂。催化剂大致分为：正催化剂，副催化剂，助催化剂。
  • 催化剂作用的机理是：参与化学反应，改变反应历程，降低活化能，显著提高反应速率。
  • 加催化剂后对反应的影响：
  1. 逆反应的活化能也降低，逆反应也加快，故使平衡到达的时间提前。
  2. \Delta H不改变，因为它只与反应物和生成物的能量有关。

相（Phase）

相是指系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分，相与相之间有明确的界面隔开。

  1. 对于系统中的气体：均属于单相系统
  2. 对于系统中的液体：
  • 如果是纯液体或完全互溶的两种液体：单相系统
  • 如果是互不相溶的多种液体：两相或多相系统
  1. 对于系统中的固体：不论固体分散的多么细（除非达到分子尺度，形成了固溶体），只要存在相界面，每种固体就是一相。

不同相下的催化

  1. 均相催化：可以是气相或液相。要求反应物、生成物、催化剂都是同一相。例子：\ce{SO2}的\ce{NO}催化氧化，酯类的酸催化水解等等。
  2. 非均相催化：催化剂和反应物不在同一相。通常反应在相界面上进行。
    这类催化剂的主体是固态的过渡金属。一般用“吸附作用”解释。

催化剂的特性

  1. 选择性
  2. 不同类型的反应需要不同的催化剂
  3. 同样反应物，选择不同催化剂，可得到不同产物
  4. 催化剂只能加速热力学上可能自发进行的反应，使用任何催化剂都是徒劳的。催化剂只能通过改变反应历程来改变反应速率，而不能改变焓变、方向、和限度。
  5. 对于同一可逆反应，催化剂等值地降低了正、逆反应的活化能。

化学平衡

4.1 化学平衡与平衡常数

平衡常数概念

在一定温度下，反应进行一段时间后，生成物不再增加，反应物不再减少。此时各物质的量一定。表面上“静止”。在微观层面上两个方向的反应仍进行，只是反应速率相等，没有净反应产物而已，即整个系统处于动态平衡，\Delta G=0。
此时，生成物的浓度幂与反应物浓度幂之比是一个定值，称为平衡常数。

实验得出的平衡常数也可从化学热力学的等温方程式导出。
\Delta G(T)=\Delta G^\ominus(T)+RTlnQ
lnK^\ominus(T)=-\frac{\Delta G^\ominus(T)}{RT}
这就是平衡常数在热力学上的定义。

平衡常数的表达式

K^\ominus=\prod_{B}{(\frac{p^{eq} (B)}{p^\ominus})^\nu_B}（气体反应）
K^\ominus=\prod_{B}{(\frac{c^{eq} (B)}{c^\ominus})^\nu_B}(在水溶液中进行的反应)

注：对于平衡常数的求解，在知道各反应物，生成物的标准热力学函数时，可以用热力学方法求解

归纳

  1. K^\ominus的大小表示反应进行的程度
  2. K^\ominus的表达式中，不考虑固体和液态纯物质
  3. K^\ominus的表达式与化学方程式的写法以及温度有关，因此，K^\ominus必须与对应的化学方程式同时出现。并且要注明温度。
  4. 若一个反应是几个反应相加（或相减）的结果，则该反应的平衡常数等于这几个反应的平衡常数的乘积（或商），这被称为多重平衡规则。

2018年10月29日更新

经验平衡常数

由实验通过测定反应物和生成物的平衡浓度（溶液中）或是平衡分压（气体反应），由公式：K_c=\prod_{B}{[c^{eq}(B)]^\nu_B}以及K_p=\prod_{B}{[p^{eq}(B)]^\nu_B}得到的称为经验平衡常数或者实验平衡常数。
若气体为理想气体，分压和浓度可由理想气体状态方程换算。

温度T与K^\ominus的关系

有以下推导过程：
lnK^\ominus(T)=-\frac{\Delta G^\ominus(T)}{RT}
\Delta G^\ominus(T)=\Delta H^\ominus(T)-T\Delta S^\ominus(T)
\Rightarrow lnK^\ominus(T)=-\frac{\Delta H^\ominus(298.15K)}{RT}+\frac{\Delta S^\ominus(298.15K)}{R}
对于指定反应，温度和平衡常数以外的量是定值，于是有：
lnK^\ominus(T)=\frac{\alpha}{T}+\beta
温度变化对平衡移动的影响与\alpha的值有关，其中

  • 对放热反应：升温使平衡逆向移动
  • 对吸热反应：升温使平衡正向移动

由两个温度下的上式相减得到：
ln\frac{K^\ominus(T_2)}{K^\ominus(T_1)}=\frac{\Delta H^\ominus(298.15K)}{R}(\frac{T_2-T_1}{T_1T_2})
这就是平衡常数与温度的关系（van't Hoff方程），其形式与Arrhenius方程如出一辙。

化学平衡的移动

由等温方程式：
\Delta G(T)=\Delta G^\ominus(T)+RTlnQ
得到\Delta G=RTln\frac{Q}{K^\ominus(T)}
即可定量描述平衡移动的现象。

归纳

在平衡系统内：

  1. 升高温度，平衡朝着降低温度（吸热）方向移动。
  2. 对于有气态物质参加的反应的平衡，增加压力，平衡就朝着减小压力，也就是在容积不变的条件下，向着减少气体分子总数的方向移动。
  3. 增加反应物的浓度，平衡就朝着减少反应物浓度的方向移动。

例题：已知水的汽化热为44.4 kJ\cdot mol^{-1}，试求273K时水的饱和蒸气压。
（提示：利用范霍夫方程来求解）

2018年11月4日更新

第五章 原子结构和元素周期律

  1. 氢原子核外的电子是如何运动的？基态氢原子的玻尔模型和量子力学模型有什么不同？
  2. 为什么同周期元素从左到右，原子半径明显减小？而相同周期的过渡元素从左到右，原子半径减小比较缓慢？

玻尔原子模型

从十九世纪末到二十世纪初，科学家通过很多有意义的实验，发现原子中普遍存在电子，并测定了电子的电荷和质量。Rutherford的\alpha粒子散射实验对原子结构理论的发展有着很大的影响，他所提出的经典核型原子模型使得人们认识了在原子中原子核的位置，大小和核电荷数。后来人们又发现，原子核还可以再分为带正电荷的质子和不带电的中子。

概念解释

  1. 量子化：如果一个物理量的变化是不连续的，而是按照某一最小单位呈跳跃性的增加或者减少，就称该物理量是“量子化的”，而这一最小单位称为该物理量的量子。此时，任何宏观物体所带该物理量都只能是量子的整数倍。
  2. 原子光谱：当原子被火焰、电弧等方式激发时，将发出的光线透过棱镜，只能得到一系列分立的现状光谱。这不同于自然界当中得到的连续光谱。原子光谱的发现，证明原子内电子的能量变化的不连续性，也就是电子能量是量子化的。

玻尔的氢原子模型

为了解释氢原子光谱，丹麦物理学家玻尔在普朗克的量子论，爱因斯坦的光子理论和卢瑟福的原子模型基础上，于1913年提出了一个原子结构模型。其要点如下：

  1. 假定电子在核外只能沿着某些特定的圆形轨道运动。在每一特定轨道上运动的电子具有特定的能量，不放出能量，也不吸收能量。根据这一假设和经典力学定律，玻尔推导出了氢原子或类氢离子（如\ce{He+}、\ce{Li2+}等）的核外电子的轨道半径r_n和能量E_n公式：r_n=a_0 \frac{n^2}{Z}，E_n=-2.18\times 10^{-18}\frac{Z^2}{n^2}(J)。其中Z为相应微粒的质量数，a_0=0.053nm。从上式可知：氢原子或者类氢离子体系中电子不可能有任意的轨道半径和能量，只能是量子化的。特殊的，有氢原子的基态能量E_1=-2.16\times 10^{-18}J=-13.6eV。
  2. 原子中的电子从一个轨道跃迁到另一个轨道时，会放出或吸收能量\Delta E=E_{n_2}-E_{n_1}=h\nu，其中h为普朗克常数，h=6.63\times 10^{-34}J\cdot s。

量子力学原子模型

微观粒子的波粒二象性

人们很早就认识到，光在空间传播时出现干涉、衍射等现象，证实光具有波动性；而光照射到物质上时产生的光电效应，证实光具有粒子性。从而光具有波粒二象性。

1924年物理学家德布罗意在光具有波粒二象性的启发下，运用类比的思想方法，提出了微观实物粒子也具有波粒二象性的假设，并预言波粒二象性可以通过以下公式（德布罗意关系式）联系起来：
\lambda=\frac{h}{mv}
该式子通过普朗克常数h把微观粒子的粒子性和波动性定量的联系起来了。

  1. 微观粒子的粒子性：自从电子的比荷以及质量被确认下来以后，人们就认识了电子的粒子性。
  2. 微观粒子的波动性：1927年的电子衍射实验证实了德布罗意的假设。（电子发生器发射的电子通过金属箔衍射之后在感光底片上形成了衍射条纹）
不确定原理

波粒二象性说明微观粒子的运动规律不同于宏观物体，不能用描述宏观物体的运动的轨迹概念来描述。微观粒子不同于宏观物体，它们的运动无轨迹可言，就意味着在一个确定时间没有确定位置。

1927年，海森堡提出了不确定原理。指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量：
\Delta x\cdot\Delta p\geq \frac{h}{4\pi}=5.273\times 10^{-35}kg\cdot m^2s^{-1}
对于不能同时确定其位置和时间的事物，并非无法对它的运动方式进行描述，而是要换一种描述方式，也即用“概率”来描述。

微粒波的实质：统计性的概率波

单个电子运动无法进行预测，即没有确定的轨道，电子衍射出现明暗相间的条纹，又说明电子运动是有规律的。

波函数（原子轨道）

薛定谔根据波粒二象性的概念提出了一个用来描述微观粒子运动的基本方程：薛定谔方程。
(\frac{\partial^2 \psi}{\partial x^2}+\frac{\partial^2 \psi}{\partial y^2}+\frac{\partial^2 \psi}{\partial z^2})+\frac{8\pi^2 m}{h^2}(E-V)\psi=0
这是一个二阶偏微分方程，该方程每一个合理的解\psi都表示微粒运动的一种可能的运动状态，我们将它称作波函数它不是一个具体的数值，而是包括三个常数参数(n,l,m)和三个空间坐标变量(x,y,z)的函数。用\psi_{n,l,m}{(x,y,z)}来表示。

例如：当n=2, l=0, m=0时：
\psi_{2s}=\frac{1}{4}\sqrt{\frac{1}{2\pi a_0^2}}(2-\frac{r}{a_0})e^{-\frac{r}{2a_0}}

三个量子数
  1. 主量子数n：决定核外电子离核的平均距离和电子的能量高低的主要参数。可以取值1, 2, 3, \cdots。n的值越大，表示电子距离原子核的平均距离越远。常根据n值不同，将电子划分为若干能层或电子层，并相应的给出各能层的名称和符号为：
n 1 2 3 4\cdots
电子层名称 第一层 第二层 第三层 第四层\cdots
光谱学符号 K L M N\cdots

对于氢原子，其电子能量高低仅仅决定于n。

  1. 角量子数l：又称为副量子数。它决定波函数的形状，也是决定能量的次要因素。需要注意的是，角量子数的取值受到主量子数的限制。
    |l可取|0|1|2|3\cdots (n-1)| |光谱学上|s轨道|p轨道|d轨道|f轨道\cdots|
    |轨道形状|球形|双球形|花瓣形|更复杂的花瓣|

  2. 磁量子数m：决定波函数在空间中的取向。m的取值受到l的限制。
    它可取0, \pm 1, \pm 2, \pm 3, \cdots \pm l，一共可取2l+1个。当三个量子数确定以后，波函数就确定了，也就是薛定谔方程的解确定了。所以可以说，要描述波函数可以用三个量子数来表述。

  3. 自旋量子数：自旋量子数不是解薛定谔方程时引出的，而是根据电子自旋运动的发现而提出的，所以m_s的取值不受n,l,m限制，仅有两个可能的取值：+\frac{1}{2},-\frac{1}{2}分别对应电子的两种自旋状态。

2018年11月18日更新

波函数（原子轨道）的角度分布图

波函数的表达式可用直角坐标，但对于核外电子来说，用球坐标更好。
\Psi(x,y,z)\Rightarrow\Psi(r,\theta,phi)=R(r)\cdot Y(\theta,\phi)
（数学上可以将函数分解成两部分函数的乘积）

波函数角度分布图中正负号代表\Psi的角度部分的函数值的正负。理解可以类比机械波中含有波峰和波谷部分，在化学键的理论当中会用到。

电子云

\Psi的物理意义是通过\Psi^2反应出来的。

电子与光子一样具有波粒二象性。由光的波动性可知，光的强度正比于光波振幅的平方；由光的粒子性可知，光的强度正比于光子的密度。类比推理，电子波函数平方应该也正比于电子出现的概率密度。

因此可认为波函数的平方可用来反映电子在空间某位置上单位体积内出现的概率大小，即概率密度。假如用黑点的疏密程度来表示概率密度大小的话，画出的概率密度图称为电子云。注意黑点并不代表原子中的电子数目，而只代表电子在瞬间出现的可能位置。

电子在核外出现的概率一方面于概率密度有关，另一方面于空间体积有关。以基态氢原子为例，如果考虑离核距离为r，厚度为dr的薄层球壳内出现的概率，则：
dP=\Psi_{1s}^2\times 4\pi r^2 dr
令D(r)=\Psi^2\times 4\pi r^2
称为径向分布函数。将其对r作图，得到径向分布函数图。

归纳：量子力学模型

  1. 电子在原子中运动服从薛定谔方程，没有确定的运动轨道，但有与波函数对应的确定的空间概率分布。
  2. 电子的概率分布状态与确定的能量相联系，而能量是量子化的。
  3. 量子数规定了原子中电子的运动状态。

核外电子的分布

鲍林近似能级图

  1. 当l相同时，轨道能量随n的增大而升高。
  2. 当n相同时，轨道能量随l的增大而升高。这种现象称为能级分裂。
  3. 当n，l不同时，有时会出现能级交错。

科顿原子轨道能级图

19～20号元素的4s能级能量小于3d能级，21号之后则相反，如何解释？

屏蔽效应

在单电子体系中，电子运动的能级仅有主量子数决定。
E_n=-13.6\times \frac{Z^2}{n^2}(eV)
在多电子体系中电子的运动较复杂，每个原子除了收到原子核的吸引之外，还要受到其他电子的排斥。由于电子都在高速运动，要精确的确定这种排斥作用是很难的。一种近似处理方法是把多电子原子中其他电子对指定电子的排斥作用，简单的看成是抵消掉一部分核电荷对指定电子的吸引作用。这种将其他电子对指定电子的排斥作用归结为对部分核电荷的抵消作用称为屏蔽效应。抵消核电荷的数值称为屏蔽常数，用\sigma表示，剩余的核电荷数值称为有效核电荷，用Z^*表示。

Slater 规则
  1. 轨道分组：将原子中的轨道按下列顺序分组：
    (1s),(2s,2p),(3s,3p),(3d)\cdots
  2. 在上述顺序中，右侧各组电子对左侧内各组电子无屏蔽作用。
  3. 如被屏蔽电子为(ns,np)组中的电子，则同组中每个电子的\sigma=0.35，(n-1)层电子对n层电子的\sigma=0.85，(n-1)层内电子对n层电子的\sigma=1。
  4. 如果被屏蔽电子为(nd)或者(nf)组中的电子，同组每个电子仍为\sigma=0.35，按上述顺序所有左侧各组中的电子\sigma=1。

钻穿效应

对于不同能级的径向分布函数，概率峰的情况不同。

  1. ns有n个峰，np有n-1个峰，nd有n-2个峰
  2. n相同的原子轨道，l越小，内层概率峰越多，电子在内层出现的概率越大，受到的屏蔽越小。

由于径向分布的不同，l不同的电子钻穿到核附近回避其他电子屏蔽的能力不同，从而使自身能量不同，这种作用称为钻穿效应。钻穿效应的存在可以解释能级分裂核能级交错。

基态原子中的核外电子分布

核外电子分布遵循的三个基本原理

  1. 泡利不相容原理
    内容：同一个原子中不可能有四个量子数都相同的两个电子。
    推论：同一个原子轨道上最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。
    应用：每个电子层最多容纳2n^2个电子
  2. 最低能量原理
    原理：核外电子排布时在不违背泡利原理的情况下，总是尽可能优先占据能量低的轨道。（电子填充顺序图）
  3. 洪特规则：
  • 电子在等价轨道（n,l均相同的轨道）上排布时，总是尽可能分占不同的轨道，而且自旋方向相同。也就是尽量先占据磁量子数不同的轨道，且自旋量子数相同，这样的排布可使得整个原子的能量最低。
  • 当等价轨道上的电子处于全满、半充满或全空的状态时，原子的能量较低，原子比较稳定。这种性质随电子角量子数的增加而变的越来越显著。
外层电子排布式（外层电子构型，价电子构型）

说明：

  • 对于主族元素和零族元素，外层电子排布式指最外层s,p上的电子排布。
  • 对于副族元素，外层电子排布式指的是最外层的s#电子和次外层的d$电子排布。
  • 对于镧系、锕系（f区）元素，外层电子排布式指最外层的s电子、次外层的d电子和倒数第三层的f电子排布。

第六章：分子结构与共价键理论

  1. \ce{CH4}分子为何呈正四面体结构？而\ce{H2O}分子呈角形？
  2. 为何液氧具有顺磁性？
  3. 为何4C^\circ时水的密度最大？
  • 原子是通过化学键结合到一起的。化学上把分子或晶体内部相邻原子间强烈的相互作用力称为化学键。化学键主要有金属键、离子键、共价键三种基本类型。
  • 分子构型被称为分子构型，分子组成宏观物质靠的是分子间作用力。

化学键

共价键

由同种非金属元素原子或者电负性数值相差不大的不同种原子之间形成的化学键一般称为共价键。或者说：原子之间通过共用电子对而形成的化学键一般称为共价键。

1927年，美国化学家Lewis根据稀有气体具有稳定性质的事实提出了共价键理论。分子中的原子可以通过共用电子对使得每一个原子达到稳定的稀有气体电子构型。1927年，德国化学家海特勒和伦敦运用量子力学原理处理氢分子结构，初步揭示了共价键的本质，建立了现代价键理论。1931年，为了解释分子空间构型，鲍林提出了杂化轨道理论，进一步发展了价键理论。1932年，美国密立根、洪特等人提出了分子轨道理论，该理论在20世纪50年代取得重大成就，得到广泛运用。

经典Lewis学说

贵族气体外层具有ns^2sp^6稳定电子结构。1916年Lewis经过对实验对象的归纳总价，提出了分子中原子可以通过公用电子对而使每个原子具有稳定的惰性气体电子结构，这样形成的分子称为共价分子。然而，Lewis结构没有能阐明共价键的本质和特性。如：为何共用电子对就能使得两个原子结合。也不能解释某些分子的性质。如：实验发现液氧时顺磁性的，这意味着液氧分子当中存在未成对电子。这些问题可以用价键理论和分子轨道理论来回答。

价键理论

价键理论是以相邻原子之间电子相互配对为基础来说明共价键的形成的。该理论是在海特勒和伦敦对氢分子研究成果基础上形成的。

海特勒-伦敦对氢分子的研究

1927年，这两位化学家运用量子力学原理来处理氢原子形成氢分子的过程，得到氢分子的能量E与核间距离R之间的关系曲线。当两个含有自旋方向相反的氢原子彼此接近时，在达到平衡位置之前，随着R的减小，原子轨道发生重叠，电子在两核之间出现的机会增多，即核间的电子云密度增大。当核间距达到H-H键长时体系能量达到最低。若两核再度靠近，能量又会在升高，斥力增大将两核推开。如果两个电子自旋平行的氢原子彼此接近时，量子力学可以证明，将会产生排斥作用，随着R的减小，体系能量不断升高，这样不能形成稳定的氢分子。这种不稳定的状态称为氢分子的排斥态。

综上，价键理论认为，共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠，原子之间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。

价键理论的要点

  1. 共价键的饱和性：是指一个原子所能形成共价键的数目收到其未成对电子数的限制。例如：零族元素的原子外层电子构型为2或8电子，已经没有未成对的电子。所以在自然界中一般以单原子分子形式存在。
  2. 共价键的方向性：是指原子轨道相互重叠时必须满足一定的方向性。具体表现为：
  • 对称性匹配条件：波函数的符号必须是同好重叠才能成键。
  • 重叠时必须满足最大重叠原理，即要求能够沿着重叠最多的方向进行。重叠越多，共价键越牢固。
  • 根据上述原子轨道的重叠原则，s轨道和p轨道之间存在两种不同类型的重叠方式。
  1. \sigma键：“头碰头”，重叠部分发生在两核连线上。
  2. \pi键：“肩并肩”，重叠部分不在两核连线上。
  • 注意：在分子中，\sigma键是基础，任何两个原子之间首先形成也只可能形成一条\sigma键。\pi键不如\sigma牢固，容易断裂。

配位键：凡共用电子对由一个原子单方面提供的而形成的共价键。形成配位键的条件，一要有孤对电子，二要有空轨道。

杂化轨道理论

1931年，为了解释分子空间构型，鲍林提出出了杂化轨道理论，丰富和发展了价键理论。这个理论认为，原子在形成某些分子时，由于原子之间的相互影响，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合成一组新的原子轨道，这个过程称为杂化，所形成的轨道称为杂化轨道。原子轨道发生杂化的原因是因为杂化轨道成键能力增加，形成的分子更加稳定。

注意：

  1. 杂化过程分为激发，杂化，轨道重叠。其中激发和杂化是同时进行的。
  2. 杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道的数目。
  3. 杂化轨道的角度分布图不同于原来的轨道。是不对称的。
  4. 杂化状态并不是原子所固有的，而是原子在成键的时候的一种激发态，因此同一种原子在不同的化合物中可能采取不同的杂化方式。

总结：

中心原子位置 举例 杂化类型 空间构型 轨道夹角
IIA,IIB \ce{BeCl2,HgCl2} sp 直线 180^\circ
IIIA \ce{BF3} sp^2 平面三角形 120^\circ
IVA \ce{CH4} sp^3 正四面体 109^\circ 28^\prime
VA \ce{NH3} 不等性sp^3 三角锥形 109^\circ 28^\prime~90^\circ
VIA \ce{H2O} 不等性sp^3 角形 109^\circ 28^\prime~90^\circ
VA \ce{PCl5} sp^3d 三角双锥形 90^\circ,180^\circ
VIA \ce{SF6} sp^3d^2 正八面体 90^\circ

分子轨道理论

价键理论无法解释为何氧分子会具有顺磁性。1932年前后由密立根和洪特等人在原子结构的量子理论基础上提出了分子轨道理论。现在分子轨道理论还在发展中，已经可以解释到第三周期元素之前的原子所形成的分子。这个理论主要是将组成分子所有原子作为一个整体来考虑。

  1. 强调分子是一个整体，分子中的电子不再从属于某一个原子。在组成分子时，电子对于各个轨道是离域的。这些电子在分子轨道上运动。
  2. 分子轨道波函数式由原子轨道波函数组合而成的。
    \Psi_I=c_a\Psi_a+c_b\Psi_b
    \Psi_{II}=c^\prime_a\Psi_a-c^\prime_b\Psi_b
    式子当中系数分别表示两原子轨道对分子轨道的贡献程度。对于同核双原子分子，两系数相等。反之则不相等。

计算出的结果表明：E_1低于两原子轨道的能量，E_2高于两原子轨道的能量。
能量较低的分子轨道称为成键轨道，能量较高的分子轨道称为反键轨道。

2018年11月20日更新

  1. 在分子轨道中，电子填充时同样服从泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。

举例：在氢分子中，2个氢原子的1s轨道经过组合后形成两条能级高低不同的分子轨道。当两个氢原子的1s轨道以相加的形式组合，可得到成键分子轨道\sigma_{1s}，成键分子轨道能量降低。当两个氢原子的1s轨道以相减的形式组合，可得到反键分子轨道\sigma_{1s}^{\ast}，反键分子轨道能量升高。氢分子的轨道式可表示为：
H_2 (\sigma_{1s})^2

分子轨道的能级（由分子光谱实验确定）

对第一、第二周期元素所组成的多数同核双原子分子（除O_2,F_2外），其分子轨道能量高低如下：
(\sigma_{1s})(\sigma_{1s}^{\ast})(\sigma_{2s})(\sigma_{2s}^{\ast})\lgroup_{\pi_{2pz}}^{\pi_{2py}}\rgroup(\sigma_{2px}) \lgroup_{\pi_{2pz}^\ast}^{\pi_{2py}^\ast}\rgroup(\sigma_{2px}^{\ast})
但对于氧分子，氟分子，\pi_{2p}轨道的能量比\sigma_{2p}轨道稍高。
(\sigma_{1s})(\sigma_{1s}^{\ast})(\sigma_{2s})(\sigma_{2s}^{\ast})(\sigma_{2px})\lgroup_{\pi_{2pz}}^{\pi_{2py}}\rgroup \lgroup_{\pi_{2pz}^\ast}^{\pi_{2py}^\ast}\rgroup(\sigma_{2px}^{\ast})

分子轨道理论的应用（实验现象的解释）

  1. 键级：键级=\frac{成键电子数-反键电子数}{2}，键级越大，表示形成分子的原子之间键的强度越大，分子越稳定。如果键级为零，表明该分子不可能存在。注意将内层电子扣除，因为这些电子不参与成键。
  2. 对于氧分子顺磁性的解释：按照分子轨道理论，氧分子在\pi轨道上会存在未成对电子，从而具有顺磁性。根据这个理论，同时也可以推出氧分子的结构中存在两个三电子\pi键。
  3. 现象：向\ce{H2O2}的\ce{NaOH}水溶液中通入\ce{Cl2}，发现氯气一遇到溶液就会发出鲜红色的光。解释：当氯气分子遇到强碱溶液中的过氧离子时会从过氧离子中夺取电子，过氧离子失去电子有三种情况，其中两种生成激发态的氧分子。由于激发态的氧分子不稳定，自发放出一个光子转化为基态的氧分子。其中之一的光子能量相当于红光。

化学键理论的优缺点

  1. 价键理论：优点在于简明扼要，缺点在于不能解释分子的几何构型，不能解释分子的磁性。
  2. 杂化轨道理论：可以解释分子的几何构型，但缺乏预见性。
  3. 分子轨道理论：引入分子轨道概念，可以说明分子的成键情况，键的强弱和分子的磁性。但还是不能解决构型问题。

在新的更为成熟的分子结构理论创立之前，这两种理论不可偏废。

价层电子对互斥理论（VSEPR）

1940年Sidgwick归纳了许多已知的分子几何构型后，提出了价层电子对互斥理论。其内容主要为：分子的共价键中的成键电子对以及孤电子对由于相互排斥作用而趋向尽可能彼此远离，分子尽可能采取对称的结构。

影响键角的因素

  1. 中心原子杂化方式
  2. 中心原子孤电子对数：孤电子对对键对电子的排斥较强。
  3. 多重键：多重键的排斥较强，含有多重键的键角变大，单键之间的变小。
  4. 电负性：在中心原子具有孤电子对的分子中，电子越偏向中心，排斥越强。

6.6 分子的极性

极性分子的极性大小可以用电偶极矩来衡量。用\mu表示，单位为C\cdot m。
\mu=ql。电偶极矩是一个矢量，规定方向为由正到负。其值可由实验测得。
对双原子分子而言：两原子之间的电偶极矩也称为键矩，分子的极性和键的极性是一致的。对多原子分子而言：分子的极性是分子中所有化学键键矩（和分子中占据\sigma轨道的个孤对电子偶极矩）的矢量和。分子的极性同时也与分子的空间构型有关。

一个例子是臭氧的结构：臭氧分子中心氧原子采用sp^2杂化，杂化轨道上两个未成对电子分别与两旁氧原子的sp^2杂化轨道上未成对电子形成两个(sp^2-sp^2)\sigma键。三个氧原子中未杂化的三个p轨道相互平行，彼此重叠形成垂直于分子平面的三中心四电子大\pi键\Pi^4_3。臭氧是唯一有极性的单质分子。分子当中没有成单电子。

6.7 分子间力和氢键

分子间力

van der waals在研究实际气体和理想气体之间的偏差的过程中提出了van der waals forces（范德华力）。范德华力又称分子间力，是指分子之间存在着的一种比化学键弱得多的力。正是靠着这种力才能使得气体分子凝聚成聚集态（液体/固体）。

分子间力包括取向力、诱导力、色散力。

  1. 取向力：极性分子相互靠近时，分子 固有偶极之间同极相斥、异极相吸，使分子在空间按异极相邻状态取向。这种固有偶极之间的静电引力称为取向力。
  2. 诱导力：诱导偶极由固有偶极诱导产生。产生诱导力的一定是极性分子，另一方可以是极性分子，也可以是非极性分子。
  3. 色散力：两个电子瞬间不对称时，有瞬间偶极产生。分子之间均存在色散力（无论是否有极性）。非极性物质分子间就是由于色散力的作用才能凝聚成液体和固体的。色散力的强度一般由相对分子质量决定，分子量越大，分子变形越大，分子之间的色散力就越大。

注意：在范德华力中，通常色散力是最主要的。只有当分子的极性很大时（如水分子）才会以取向力为主，诱导力一般较小。分子间力的能量很小，一般只有50kJ\cdot mol^{-1} 左右，与共价键的键能相比，差1~2个数量级。

氢键

现象：为何水的沸点异常的高？

氢键是一种分子内或分子间的弱键。是通过某些原子半径较小，电负性较大的原子（如N, O, F）和氢原子以极性共价键结合时，电子对强烈的偏离氢原子，使得氢原子还可以吸引另一个电负性较大而半径较小的原子的孤对电子而形成的。

氢键的键能与分子间力相当，比化学键弱得多。但分子间存在大量氢键时，可大大加强分子间的相互作用。例如：人体内的蛋白质分子中存在大量氢键，维持了分子的稳定。

分子间力和氢键对物质性质的影响

  1. 物质熔点和沸点：通常，熔沸点随着分子间作用力增强而升高。但是，含氢键的物质的熔沸点较其同类型的不含氢键的物质要高。对于同类型的单质/化合物，其熔沸点一般随着相对分子质量的增加而升高。
  2. 物质的溶解度：一般来说，分子间作用力相似的物质易于相互溶解；反之则难于相互溶解。这被称为“相似相溶原理”。

注意：能够形成分子内氢键的物质，由于分子间氢键的形成将被削弱，因此熔沸点不如只能形成分子间氢键的物质高，甚至反而会反常地低。

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