摘要：
文章总结了抑制粘土对聚羧酸减水剂负效应的有效措施，说明了复配粘土改性剂或制备抗粘土型聚羧酸减水剂，可以抑制粘土对聚羧酸减水剂的负效应，其中复配粘土改性剂可以减弱粘土的负效应，但复配须考虑粘土改性剂的加入顺序及掺量，提高改性剂的粘土吸附力应是未来研究的重点；而抗粘土型聚羧酸减水剂的制备是从聚羧酸减水剂分子结构角度抑制粘土的负效应，但较少研究报道，仍需对抗粘土型单体的设计进行更深入的研究。
1前言
随着我国大型基建工程（如高铁、高速公路和桥梁等）和城镇化建设的进行，混凝土的市场需求日趋增加，这导致混凝土生产所需的优质砂石日益减少，含泥量高的砂石逐渐成为混凝土原材料。大量的工程实践和研究表明，砂石中的粘土杂质可以削弱聚羧酸减水剂的减水分散能力，表现极强的负效应。这主要由于粘土和水泥对聚羧酸分子形成了竞争吸附，致使吸附在水泥颗粒表面的聚羧酸减水剂显著减少，严重影响聚羧酸减水剂对水泥的分散性能。
为了抑制粘土对聚羧酸减水剂的负效应，加快聚羧酸减水剂在预拌混凝土中的推广及应用，国内外学者及工程技术人员进行了大量研究工作。本文将解决措施分为两类：粘土改性剂与聚羧酸减水剂的复配及抗粘土型聚羧酸减水剂的制备，对研究报道进行综述，分析各种解决方案的优缺点，并提出研究展望。
2粘土改性剂与聚羧酸减水剂的复配
采用粘土改性剂与聚羧酸减水剂复配的方式抑制粘土的负效应是目前研究最多的措施。粘土改性剂加入到混凝土后，被粘土优先吸附，可屏蔽或阻隔粘土对聚羧酸减水剂的吸附，这将确保聚羧酸减水剂在水泥颗粒的吸附，进而充分发挥聚羧酸减水剂对水泥的减水分散能力。
张明等选用三聚磷酸钠（STPP）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和柠檬酸(SCTT)分别作为含泥量抑制泥土分散组分、泥土吸附组分和离子络合组分，按质量比STPP∶CTAB∶SCTT∶水＝25∶0.25∶10∶64.75配制的含泥量抑制剂与聚羧酸系减水剂复配后，混凝土初始坍落度和1h后坍落度以及28d抗压强度分别提高了33%、80%和23%。
王信刚等人利用沸石微孔结构多、比表面大、吸附性强的特性，采用沸石作为缓释剂，获得了一种缓释型聚羧酸减水剂。沸石首先吸附聚羧酸减水剂和葡萄糖类缓凝剂，然后与砂石中的粘土作用时，粘土会先吸附沸石，从而保护了聚羧酸分子。试验结果表明，混凝土的初始坍落度和坍落度损失以及抗压强度等性能得到一定的改善。
吴昊采用丙烯酰胺与丙烯酸等单体聚合，获得了一种粘土改性剂，它是一种空间尺寸较小，分子量为4000～6000的含有阳离子官能团的直链状聚合物。由于含有阳离子官能团，粘土改性剂极易被粘土优先吸附，从而减少聚羧酸分子在粘土表面的吸附。此种粘土改性剂与聚羧酸减水剂复配后，新拌混凝土1h后的坍落度远高于未复配的聚羧酸减水剂，可保证聚羧酸减水剂的分散性能。
万甜明等人以磷酸钠20%、三聚磷酸钠5%、葡萄糖酸钠5%、羟基乙叉二膦酸2.0%、苯扎氯铵2.0%配制了复合泥土吸附剂。与基准组砂浆和混凝土相比，使用复合泥土吸附剂的砂浆初始扩展度和1h扩展度分别提高了10.0%、54.5%，混凝土初始坍落度和1h坍落度及28d抗压强度分别提高了18.4%、40.0%和23.9%。
何廷树等人选取聚乙二醇、β-环糊精和二甲基二烯丙基氯化铵分别作为吸附组分、络合组分和粘土稳定组分，按照其分别占胶凝材料0.05‰,0.025‰和0.075‰的比例配制抗泥剂。研究表明，该抗泥剂与聚羧酸减水剂复配后，可降低混凝土流动性损失，同时不影响混凝土强度。
粘土改性剂与聚羧酸减水剂的复配可以减弱粘土对聚羧酸减水剂的负效应，在一定程度上保证聚羧酸减水剂对水泥的分散性能。但这种方案需要考虑两方面内容：
（1）粘土改性剂与聚羧酸减水剂的加入顺序。在使用聚羧酸减水剂前，粘土改性剂须先加入到混凝土原材料中，才能保证其对粘土的优先吸附，这需要改变现有混凝土的生产工艺，不利于其推广应用。
（2）粘土改性剂的掺量。为了屏蔽粘土对聚羧酸减水剂的吸附，一般需要较高掺量的粘土改性剂，导致外加剂的成本增加，减弱了其应用价值。
采用复配方式抑制粘土对聚羧酸减水剂负效应的关键是粘土改性剂的优选。粘土改性剂的研究须以增强其对粘土的吸附力为方向，只有粘土改性剂具有极强的粘土吸附能力，才能在不考虑加入顺序及掺量时屏蔽粘土对聚羧酸减水剂的吸附。同时，由于粘土结构的差异，粘土改性剂在各种粘土的吸附必然存在差异，故需明确砂石中粘土杂质的种类，才能使粘土改性剂的作用力最强。
3抗粘土型聚羧酸减水剂的制备
聚羧酸减水剂分子结构可根据性能要求进行设计是其显著的特点。采用功能单体制备抗粘土型聚羧酸减水剂，可抑制粘土对聚羧酸减水剂分散能力的负效应，有望彻底解决聚羧酸减水剂水泥分散性能严重受制于砂石中粘土杂质的技术难题。
陈国新等人报道了一种抗泥型聚羧酸系减水剂的合成方法。首先制备了一种季铵盐低聚物;然后将该季铵盐低聚物与异戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亚甲基膦酸、丙烯酸及丙烯酸羟丙酯聚合获得了一种聚羧酸减水剂。研究表明，该聚羧酸减水剂在含泥量较高时的分散性能优于传统聚羧酸系减水剂。但是该季铵盐低聚物不含有碳碳双键，不能参与聚合反应成为聚羧酸减水剂分子的结构单元。故该研究的本质是将季铵盐低聚物作为粘土改性剂与聚羧酸减水剂复配，以降低粘土的负效应。
Plank等人合成了一系列羟烷基官能团为侧链的聚羧酸减水剂，其中一类为甲基丙烯酸与羟烷基甲基丙烯酸酯的共聚物（如图1所示），其中羟烷基甲基丙烯酸酯主要为：2-羟乙基甲基丙烯酸酯、3-羟丙基甲基丙烯酸酯和4-羟丁基甲基丙烯酸酯。在钠基蒙脱土的含量为1%时，掺含有聚氧乙烯基侧链的聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度与无钠基蒙脱土时相比减少了70%，而含有羟烷基侧链的聚羧酸减水剂仅减少了24%，这表明侧链含有羟烷基基团的聚羧酸减水剂可显著抑制粘土的负效应。但是，该研究团队所设计的聚羧酸减水剂与传统含有聚氧乙烯基侧链的聚羧酸减水剂相比，该聚羧酸减水剂的侧链空间位阻效应显著减小，未能体现传统聚羧酸减水剂利用空间位阻效应分散水泥颗粒的优点。这将削弱所设计聚羧酸分子的减水分散性能。
图1甲基丙烯酸与羟烷基甲基丙烯酸酯的共聚反应路线
Xu等人首先合成了β-环糊精类功能单体（MA-β-CD），然后与丙烯酸、异戊烯基氧基聚氧乙烯醚及甲基丙烯磺酸钠聚合获得了一种侧链含有β-环糊精基团的聚羧酸减水剂Poly(MAST)-24（图2）。水泥净浆试验表明，当蒙脱土的含量增加到1.5%时，掺加传统仅含有聚氧乙烯侧链聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度减少率为100%，完全丧失对水泥的分散能力；而掺加侧链含有环糊精基团的聚羧酸减水剂Poly(MAST)-24的水泥净浆流动度仅减少35%。当蒙脱土的含量增加至2%时，掺加Poly(MAST)-24的水泥净浆仍然具有一定的流动性，这表明β-环糊精类聚羧酸减水剂Poly(MAST)-24可显著抑制粘土的负效应。但该研究团队所设计的抗粘土型单体（MA-β-CD）合成步骤较多，产率较低，必须对合成反应路线进行优化，提高反应产率，才有利于广泛应用。
图2侧链含有β-环糊精基团的聚羧酸减水剂合成路线图
抗粘土型聚羧酸减水剂研究的重点是其聚合单体的选取。抗泥型单体的选取或设计必须考虑三方面内容：
（1）抗泥型单体对粘土无吸附作用，避免聚羧酸分子在粘土的吸附，确保聚羧酸减水剂对水泥的分散性能。
（2）抗泥型单体具有显著的空间位阻效应，使其修饰的聚羧酸减水剂可利用侧链产生的空间位阻进行分散水泥颗粒，展现较强的减水分散能力。
（3）抗泥型单体具有较强的分子极性，确保所设计的聚合单体可溶于水，可以在水中进行聚合反应，体现聚羧酸减水剂合成工艺绿色环保的优点。同时，所设计单体的合成步骤必须简洁，反应产率较高，有利于工业化生产。
4结论
（1）铵盐化合物（或者聚合物）是研究最多的粘土改性剂，其与聚羧酸减水剂的复配，可以减弱粘土对聚羧酸减水剂分散性能的负效应。但是，复配粘土改性剂时必须考虑粘土改性剂的加入顺序及掺量。只有提高粘土改性剂对粘土的吸附能力，才能降低其掺量，消除加入顺序的影响，赋予复配方式更强的应用价值。
（2）抗粘土型聚羧酸减水剂的制备是从聚羧酸减水剂分子结构角度抑制粘土的负效应，有望彻底解决聚羧酸减水剂分散性能严重受制于粘土的难题。但迄今为止，这方面研究较少，其技术难题在于功能单体的选取。抗粘土型单体的研究应侧重于其对粘土的吸附作用、空间位阻效应和分子极性，同时，降低单体成本，才有利于聚羧酸减水剂的工业化生产。
作者：孙申美，邵强，陈超
来源：中国外加剂网
